Tarih öncesi dönemde insan; temel ihtiyaçlarından olan beslenmeyi, avcılık ve toplayıcılık yolu ile barınma ihtiyacını ise doğada hazır bulduğu mağara, ağaç kavukları ya da kaya barınaklarıyla gidermiştir. Bu faaliyetler, göçebe bir hayat tarzını tetiklemiştir.
Ancak, zamanla iklim koşullarındaki düzelmeler, insanların bir bölgede nispeten daha uzun süre kalabilmelerine olanak sağlamıştır. Buna bir de insanların bilgi birikimleri eklenince gelişmeler boy göstermeye başlamış, bu da insanların doğaya hükmedebilmelerine olanak sağlamıştır.
Bu yazımızda geçmişten günümüze Bakır’ın tarihçesi, kullanım alanları ve üretim faaliyetleri esnasında oluşan atıksularda bulunan bakırın durumu, arıtma ve geri kazanım yöntemlerini ele alacağız.
Bakırın Tarihçesi ve Türkiye’deki Bakır Rezervleri
Tarih öncesi döneme ait metallerden olan bakırın bulunması Milattan Önce 5000’li yıllara kadar uzanmaktadır. İnsanlığın kullandığı en eski metallerden biri olduğu tahmin edilmektedir. Bunun nedeni ise Taş Devri’ne ait olduğu bilinen bıçak ve çekiçlerde, Tunç Devri’ne ait daha gelişmiş alet ve objelerde bakıra rastlanmaktadır.
Bakırın ortaya ilk çıkışı bir tesadüf eseri olmuştur. Bakırın keşfi konusunda da gerçeğe yakın kimi senaryolar türetilebilir. Örnekse; tarih öncesinde yaşamış bir Mısırlı, kor halindeki ateşe bir malahit parçası düşürmüş ve bakırın pırıltılı damlalar halinde aktığını görmüş; ya da değerli taş arayan ve yeryüzüne yakın bir bakır cevheri üzerinde kamp kuran birinin yaktığı ateş, cevheri indirgemiş ve bakıra dönüştürmüş olabilir. Taş çağının sonlarına doğru madenin keşfedilmesiyle beraber bakır dünyada medeniyetlerin gelişmesine ve ilerlemesine büyük katkı sağlamıştır. İnsanoğlunun ilk bulduğu maden olan bakır, çok az maliyetle birçok alanda kullanılabilmiştir. Ülkemizdeki bakır rezervleri ile ilgili yapılan çalışmalar Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü, Karadeniz Bakır İşletmeleri, Etibank ve özel sektörler tarafından yürütülmektedir.
Türkiye, bakır rezervleri açısından Doğu Karadeniz ve Güneydoğu Anadolu Bölgeleri olmak üzere iki önemli bölgeye sahiptir. Türkiye’de bulunan tüm bakır rezervleri yukarıdaki haritada gösterilmiştir.
Bakırın Periyodik Tablodaki Yeri ve Özellikleri
Bakır elementinin isminin nereden geldiğini öğrendiğinizde birazcık şaşırabilirsiniz. Bakır elementi, Kıbrısta oldukça fazla miktarda bulunuyordu. Nitekim, bakırın yabancı dillerdeki adı da Kıbrıs’tan gelmektedir. Romalılar bakırı Kıbrıs’tan çıkarmışlar ve adına “Aeş Cyprium” demişlerdir. Bu isim daha sonra kısaltılarak Latince “Cuprum” adını almıştır. Daha sonra Yunancaya “Kyprios”, ingilizceye “Copper” , Almancaya “Kupfer” şeklinde dönüşmüştür. Simgesi de Latince adının ilk iki harfinden gelmektedir. Bir başka görüşte Kıbrıs adını bakırdan aldığı yöndedir.
Bakır, atom numarası 29 olan 1B geçiş grubunda yer alan katı haldeki bir kimyasal elementtir. Bakır, Dünya’nın hemen hemen tüm bölgelerinde bulunması nedeniyle geniş ölçüde üretiminin yapılabilmesi, elektriği diğer bütün metaller içinde gümüşten sonra en iyi ileten metal olması ve endüstriyel önemi yüksek, pirinç, bronz gibi alaşımlar yapması gibi nedenlerden ötürü geniş bir kullanım alanına sahiptir.
Bakırın Kullanım Alanları
Doğanın insanlara sunmuş olduğu doğal malzemelerden biri olan bakır, serbest ya da birleşik olarak bulunma özelliğine sahiptir. İletkenlik özelliğinin yoğun olmasından dolayı, ısı ve elektrik iletilmesi gereken konularda genellikle bakır kullanılmaktadır. Rengi kızıl olan ve en çok kullanım alanına sahip madenlerden biri olan bakır, üretimde kolay bir malzeme olmasından dolayı çok eski çağlardan beridir kullanılmaktadır. En çok kullanıldığı alanlar aşağıda yer almaktadır.
| Elektrik | Kablo, Güç jeneratörü, dağıtım transfor-merleri, elektrik trafoları, motor ve jeneratörler, telekomünikasyon sistemleri, elektronik cihazlar, ev eşyaları. |
| Endüstriyel | Merkezi ısıtma tüpleri, ısı kazanları, havalandırma sistemleri, su tesisatı, mimari metal işleri. |
| Genel Mühendislik | Kondansatör, makine parçaları, kimya, enstrümanlar, ölçü aletleri. |
| Ulaşım | Otomobil radyatörleri, ısıtıcılar, gemi sanayi, tren ve havacılık sektörü. |
Bakırın Çevre ve İnsan Sağlığı Üzerindeki Etkileri Nelerdir?
Yukarıda bahsettiğimiz üzere, bir çok alanda yaygın olarak kullanılan bakır, ağır metal statüsünde değerlendirilmektedir. Ağır metaller, endüstriyel faaliyetler sonrasında oluşan atık sularda, çöp sızıntı sularında ve maden sahalarından yağmur vs. nedenleri ile sızan sularda bulunur. Bu sular göl, nehir, yeraltı suları gibi alıcı ortamlara karışır ve sedimentlerde birikir. Dolayısıyla deşarj noktasından kilometrelerce uzakta bile kirlilik değerlerini kaybetmeden korurlar. Metalik kirlilik, kimyasal ve biyolojik yöntemlerle parçalanamamaktadır. Bu sayede, besin zincirine ulaşan ağır metaller kimyasal ve biyolojik olarak bünyeden atılamaz ve bünyede birikirler.
Atıksularda bulunabilecek ağır metaller, organik bileşikler gibi biyolojik olarak bozundurulamazlar. Bazı ağır metallerin yaygın kullanımları, onların atıksu içerisinde istenmeyen derişimlerde olmasına yol açar. Çeşitli endüstrilerin atık sularında bünyesinde yüksek miktarda bulunan bu ağır metaller “öncelikli kirleticiler” listelerinde yer almaktadır. Özellikle kaplama, madencilik ve metal alaşımı endüstrileri atık ve atıksularında ağır metal konsantrasyonları yüksektir.
Endüstriyel faaliyetler sonucu oluşan bakırlı atıksuların arıtılmadan ya da istenilen değerlere indirilmeden deşarj etmesi sonucunda çevreye ve dolayısıyla insanlara zararlı etkisi vardır. Bakırın sularda fazla bulunması özellikle bakteri, deniz yosunları, mantarlar ve balıklar için zehirleyici etki yapar. İnsanlar tarafından alınan fazla miktardaki bakır karaciğerde ve midede rahatsızlıklara neden olur.
Söz konusu çevresel etkilerinden dolayı, atıksu bünyesinde bulunan bakır konsantrasyonu belirli bir limit değere indirilmelidir. Alıcı ortama deşarjı söz konusu olduğunda Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği’nde (SKKY) ilgili sektör tablosundaki limit değerler sağlanarak deşarj edilir. Alıcı ortam dışında, Organize Sanayi Bölgesi, Serbest Bölge ve Belde Belediyesi gibi atıksu alt yapısına sahip birimlere deşarj söz konusu olduğunda SKKY’de belirtilen sektörel bazlı tablo parametreleri üzerinden kanal sahibi yönetimi tarafından belirlenmiş limit değerlere uyulması gerekir.
Atıksuda Bakır Giderimi İçin Seçilen Yöntemler Nelerdir? Bakır Geri Kazanımı Yapılabilir Mi?
Atıksularda bakır, kimyasal çöktürme, pıhtılaştırma – yumaklaştırma, iyon değişimi ve elektro-kimyasal gibi prosesleri ile giderilir. Kullanılan bu yöntemlerde ağır metal giderimi tam yapılamaması, yüksek enerji maliyetleri ve üretilen zehirli çamur gibi dezavantajları bulunmaktadır. Son yıllarda, ağır metal içeren atıksuların arıtılmasında adsorbanlar, membranla ayırma, elektrodiyaliz gibi yöntemlerde kullanılmaya başlanmıştır. Ancak optimum arıtma yönteminin, çevreye en az zarar veren ve sürdürülebilir olması gerekmektedir. Bu arıtma yöntemleri, genellikle atıksu özelliklerine, miktarına ve ortam şartlarına bağlıdır. Biz bu yazımızda yaygın olarak kullanılan yöntemlerden bahsedeceğiz.
Hem Ucuz Hem de Kolay Bir Yöntem: Kimyasal Çöktürme !
Atıksulardaki ağır metallerin giderimi için dünyada ve ülkemizde en çok kullanılan yöntemdir. Bu proseste amaç, uygun kimyasal ile ortamdaki ağır metalin dibe çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılmasıdır. İşlem için ortamın pH’ı oldukça önemlidir.
Ağır metaller yüksek pH (9-11) değerinde, genelde kireç ve kireç taşı ile çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılır. Düşük pH’da ortamda çözünür halde bulundukları için, öncelikle ortamın pH’ı yükseltilerek kimyasal çöktürme yapılır. Kimyasal çöktürme işleminin basitçe şematik anlatımı solda yer almaktadır.
Kimyasal Çöktürme ile ağır metal giderimi, en ekonomik yöntemdir. Uygulanabilirliği basittir. Kimyasal çöktürmenin dezavantajı, çöktürme sonucunda oluşan kimyasal çamurdur. Bu çamur tehlikeli atık çamur sınıfına girdiğinden dolayı özel işlemler ile bertaraf edilmesi gerekmektedir.
Pıhtılaştırma-Yumaklaştırma Yöntemi İle Bakır Giderimi
Ağır metal gideriminde oldukça sık kullanılan bir diğer yöntemdir. İlk olarak, atıksu içerisinde stabil olarak bulunan askıda katı maddeler (AKM) önce kararsız hale getirilir, sonrasında partikül boyutu büyütülerek yumaklaştırma yapılır. Oluşan yumaklar çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılır. Sülfür ile kimyasal pıhtılaştırma yumaklaştırma işlemi ile ağır metal gideriminde optimum pH aralığı 11 ila 11,5’dir. Bu sebeple atıksuyun pH ‘ı öncelikli olarak sodyum hidroksit gibi kuvvetli bazlar ile uygun pH aralığına getirilir. Daha sonra, ortama pıhtılaştırıcı olarak sodyum sülfür gibi kimyasallar ilave edilerek ağır metallerin suda çözünür olmayan hale dönüşmesi sağlanır.
Bu proses avantajlı olduğu halde fazla kimyasal madde tüketiminden dolayı işletme maliyeti oldukça yüksektir. Proseste ortama fazla miktarda sodyum sülfür ilave edildiği zaman, deşarj edilen suda bakiye sülfür bulunur bu yüzden ayrıca arıtma işlemi gerekebilir. Kimyasal pıhtılaştırma yöntemi ile minimum çamur elde edilir. En son oluşan çamur kimyasal çamur olduğundan dolayı özel işlemler ile bertaraf edilmesi gerekmektedir.
Aşırı kimyasal madde tüketimini önlemek için klasik yumaklaştırma yöntemi yerine mikro pıhtılaştırma (poli demi III sülfat, poli akril amid vb.) yöntemi kullanılabilir. Böylece daha az çamur elde edilerek, çamurdan bakır geri kazanımı sağlanabilir. Uygun kimyasallar ile arıtımı yapıldığında %95-%99 verim sağlanabilir.
Membran Filtrasyon İle Bakır Giderimi
Membran filtrasyon teknikleri temel olarak üç ana başlıkta incelenebilir. Bunlar, ultrafiltrasyon (UF), ters osmoz (RO) ve nanofiltrasyon (NF) dur.
Ultrafiltrasyon (UF) yönteminde, su ve molekül ağırlığı düşük bileşikler membrandan geçerken, mambranın polarından daha büyük moleküllerin geçişi engellenmektedir. Bu sayede bakır konsantrasyonu istenilen seviyeye indirilir. Bu proseste %90 ‘a varan ağır metal giderimi sağlanır.
Yöntemin avantajı küçük bir alanda bu işlemin yapılıyor olması. Ancak membran kirlenmesi, membran direncinde düşüş, malzemenin bozulması sonucunda sıvı akışının yavaşlaması gibi durumların yaşanması işletme maliyetlerinin artmasına sebep olur.
Nanofiltrasyon (NF), membranlarının daha gevşek yapıda olması sebebiyle düşük enerji tüketimine sahiptir. Bakır giderimin de oldukça etkilidir. Ancak membranların stabilitesi ve proses koşullarının optimizasyonu için yapılan çalışmalar yeterli olmadığından henüz yaygınlaşmamıştır.
Ters Osmoz (RO), yarı geçirgen membranlar kullanılarak sıvıların geçişine izin veren bir arıtma yöntemidir. Dünyada tuzlu suların arıtmasının %20’si bu yöntemle yapılır. Bu prosesin en önemli dezavantajı; yüksek basınç gereksinimine bağlı pompalama, enerji ve membran değişimi/yenileme gereksinimidir.
Elektrokimyasal Yöntemler İle Bakır Giderimi
Elektrokimyasal metotlar; elektrodiyaliz, membran elektroliz, elektrokoagülasyon ve elektrokimyasal çöktürmedir.
ELEKTRODİYALİZ, çözelti içindeki iyonların elektrik uygulanarak iyon değiştiricilerden geçirilmesinin sağlandığı bir membranla ayırma yöntemidir. Bu membranlar hem anyonik hem de katyonik karakterde olan ince plastik malzemelerdir. İçinde iyonlaşmış maddeler içerden çözeltiler anyon değiştirici ve katyon değiştirici membranlardan geçerek anyonlar anoda katyonlar katoda doğru hareket eder. Bu yöntemde, atıksudaki metal konsantrasyonu 1.000 mg/L’den büyük olduğu çözeltilerde etkili bir arıtımın olmadığını göstermektedir. Elektrodiyaliz yönteminin metal konsantrasyonunun 20 mg/L daha düşük değerlerde kararlı olduğu görülmüştür.
MEMBRAN ELEKTROLİZ, elektrolitik potansiyelden türetilen bir kimyasal prosestir. Membran elektroliz, metal kaplama sanayi atıksularından metal kirleticileri uzaklaştırmak için kulanılan bir yöntemdir.
ELEKTRO KİMYASAL ÇÖKTÜRME, atıksulardan ağır metallerin giderimini maksimize etmek için elektriksel potansiyelin kullanıldığı konvansiyonel kimyasal çöktürme yöntemidir. Elektrotların karakteristiğine bağlı olarak elektrokimyasal prosesler asidik veya bazik şartlarda işletilebilirler.
ELEKTROKOAGÜLASYON, yöntemi flokülantın harcanabilir anot malzemesinin elektro oksidasyon ile oluşturulduğu bir yöntemdir. Bu yöntemde, kimyasal koagülant veya flokülant kullanılmadığından dolay oluşan atık çamur miktarı da çok azdır.
Adsorpsiyon Yöntemi İle Bakır Giderimi
Akışkan fazda çözünmüş haldeki bileşenlerin bir katı adsorbant yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyine görülen yüze tutunma olayının tümüne adsorpsiyon denir. İnorganik atıklardan ağır metal gideriminde aktif karbon; geniş yüzey alanı, yüksek adsorplama kapasitesi ve yüzey reaktiviteleri nedeniyle kullanılabilir. Adsorban seçiminde teknik olarak uygulanabilirlik ve fiyat en önemli faktörlerdendir.
Atıksudaki Bakırı Geri Kazanın : İyon Değiştiriciler
İyon değiştirme metodunda, atıksu içerisinde çözünmüş halde bulunan bakır, iyon değiştirici bünyesindeki katyonlar (hidrojen, sodyum, potasyum gibi) ile yer değiştirerek ortamdan ayrılmış olur. Bu tür reaksiyonlar tersinir reaksiyondur. İyon değiştiriciler belli bir doygunluğa geldikten sonra rejenerasyon işlemine tabii tutularak tekrar kullanılabilirler. Rejenerasyon işlemi için kullanılan çözeltiler, seçilen iyon değiştiricilere göre değişiklik göstermektedir.
İyon değişimi prosesinde, uygun iyon değiştiricinin seçilmesi, ortam pH’ı, temas süresi ve sıcaklık önemlidir. Temas süresinin yeterli olmaması durumunda verimli bir işlem olmayabilir. İyon değiştiricilerin, ortam sıcaklığının 0-35 ̊C aralığında iken maksimum verimde çalıştığı bilinmektedir.
İyon değiştiriciler ile bakır gideriminde, arıtma çamurunun oluşmaması önemli bir avantajdır. Bu işlem sonucunda değerli ağır metaller uygun çözeltiler ile konsantre ortamda geri kazanılabilirler. Ancak ortamda bakır dışında başka ağır metallerin olması durumunda birden fazla iyon değiştirici kullanılacağından, işletme maliyetleri bu doğrultuda artabilir.
Geri Kazanım mı Arıtma mı?
Bakır atıksudan ya da çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılan çamurdan geri kazanılabilir. Bakırın geri kazanımını etkileyen birden fazla parametre mevcuttur. Ortamın pH’ı, bakır konsantrasyonu, kullanılan yöntem ve işletme maliyetleridir. Aslında geri kazanılan bakırın ticari değeri, geri kazanım yönteminin çekiciliğini belirler. 200 mg/L’nin altında bakır içeren atıksularda iyon değişimi ve aktif karbon yöntemleri daha ekonomik olmaktadır. Bakır aktif karbonla etkin bir şekilde giderilebilir. Alkali pH’da bakır, çözünürlüğü düşük metal hidroksit şeklinde çöker. Ortamda yüksek miktarda sülfat bulunması durumunda oluşan çamurda bakırın geri kazanımı ekonomik olmaz.
Uygulamalar göstermiştir ki, kimyasal çöktürme ile ekonomik olarak erişilebilen en düşük bakır düzeyi 0.02-0.07 mg/L’dir. pH: 8,5 da sülfürle çöktürme (pıhtılaştırma-yumaklaştırma) sonucu çıkış suyunda bakır, 0.01-0.02 mg/L seviyelerine inilebilmektedir. Atıksuda siyanür ve amonyak gibi kompleks oluşturucu iyonların bulunması durumunda arıtılmış suda düşük bakır seviyeleri sağlamak zorlaşır. Yüksek oranda bakır giderimi için bu iyonların ön arıtım ile giderilmesi gerekir.
Sonuç olarak, eğer şartlar uygunsa bakır ve değerli metallerin geri kazanılması gerekmektedir. Bu sayede çevre ve insan sağlığı korunmuş hem de döngüsel ekonomiye girdi olarak katkı sağlamış olur. Bu kapsamda Artemis Arıtım olarak bizler, AR-GE faaliyetlerimize ön plana çıkararak, hali hazırda bu ve benzeri uygulamalarımızı geliştirmeye yönelik çalışmalarımız devam etmektedir.
Kaynakça
- www.mta.gov.tr/mta_web/kutuphane/mtader gi/13_4.pdf
- Oğuz B., “Demir dışı metallerin kaynağı”, OERLIKON Yayını (1990
- TUĞRUL, D., “AAS ile Pinus Radiato’da bazı elementlerin tayini”, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi Kimya Mühendisliği Fakültesi, Kocaeli, 1999.
- SEZGİN, N..”Endüstriyel Arıtma Çamurlarından Ağır Metal Gideriminin İncelenmesi” ,Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı Çevre Mühendisliği Proğramı, İstanbul, 2012
- ESENBOĞA A. “ Atık Çözeltilerden Solvent Ekstraksiyon Yöntemi ile Bakır, Nikel ve Çinko Kazanımı”, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2014
- HARMAN H. “Hidrometalurjik Yöntemlerle Bakır Kimyasalları Üreten Tesislerden ıkan Bakır İçerikli Atıksuların İyon Değişimi Metodu ile Temizlenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2010
